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化学工业中的精细化工

录入日期:2015-06-02  阅读: 439

精细化工是化学工业的一个组成部分。
按产品的化学结构分,分属有机化合物和无机化合物。以石油为基本原料生产的有机精细化工产品,占品种和产量的绝大多数,故列入本书介绍。无机精细化工产品本书仅介绍催化剂工业。目前国内外对精细化工的范围认识上还不一致,广的分为50类,窄的不足10类。普遍地看法是, 从生产过程和产品的特点考虑,与化学工业的其它行业相比,精细化工产品的产量较小,品种较多, 技术密集程度和附加价值高,产品因具有特殊的使用功能,在专门或特定的领域使用,因此精细化工产品又被称围专用化学品。早期精细化工品随农业生产和人们日常生活的需求获得发展。19世纪末近代化学工业形成后,农药、染料、医药等产品急剧增多,到20世纪30年代,以煤炼焦副产的煤焦油提供的苯、萘等为主要原料,采用化学合成技术,应用多种化工单元操作,合成了多种产品,并取得了广泛应用,形成了精细化工的主体,这些行业及其产品至今仍发挥着重要作用。从20世纪中叶开始,近代化学工业转向以石油为主要原料,新的合成技术不断涌现,使精细化工依赖的原料发生转换,从煤转向石油。为满足各行各业的需要,陆续开发的新产品逐渐形成了新的门类,产生了许多新的精细化工行业,如表面活性剂、油田用化学品、高分子材料加工和使用助剂等。这样,新行业、新产品层出不穷,传统行业的产品不断更新换代,形成了新的精细化工, 确立了它在化学工业的重要作用。
进入20世纪80年代,以电子工业为代表的新兴产业蓬勃发展,促进了新精细化工产品的开发,如信息记录材料、电子器件用材料等。这一时期,采用生物技术生产精细化工品(尤其是药物)也有突出发展。它们的开发应用,给精细化工开辟了崭新的发展领域。这些产品生产技术复杂,产量小,质量要求高,专用性极强,更体现了精细化工产品技术密集程度高,附加价值高,应用领域单一的特点,是今后精细化工发展的方向。本书介绍的精细化工行业有:表面活性剂、农药、染料(含颜料)、医药、助剂、催化剂。此外还有涂料、胶粘剂、感光材料、磁记录材料、化学试剂、香料、食品与饲料添加剂、油田化学品、水处理剂、油品添加剂等。精细化工产品附加价值高或产品价格高是由多种因素造成的。 
首先是原料品种多,有些外购原料还要多次加工才能使用,按每吨产品消耗的原辅材料计,远远超过其他化工行业; 
第二是生产工序多,化学反应和分离操作反复进行,副产物多,损失大,使产物收率较低;
第三是生产过程的技术含量高,许多专有技术诀窍和秘密隐含其中,有些特殊技术秘不示人;
第四是产品性能独特不易互换、代用,但一经问世极易被剖析、摹仿,同行业竞争激烈,加上产品更新换代快,必须加快回收投资和取得经济效益,导致产品价格高。
发展精细化工的条件之一是要求基本原料充足,尤其实品种齐全。往往缺少一种原料,就难以生产一系列的产品,以致影响一大类产品的生产和应用。精细化工产品的开发往往需要大量的人力、财力投入,尤其实需要高级技术人才和产品应用服务人才。如新农药的开发,不单包括化学品生产技术开发,产品应用方法的确定,还要包括药理、药效检定,实际试用的鉴定,还要确定对人、家畜、家禽的影响,以及符合涉及生理、生物、药学、土壤、水源、空气、环保等一系列学科法令、法规的要求,最终还要接受国家主管部门的审核获准才能作为商品。与此类似的还有医药、食品和饲料添加剂等。发展精细化工要妥善解决环境和劳动保护。精细化学品生产中使用的原材料及中间产品,往往对人有毒害作用,有的被证实致癌。受化学反应和分离技术的限制,三废排放量大,污染品种多,排放量和浓度波动大,不易治理。如生产厂过于分散,或在一个地区生产品种多,更增加治理难度。化学结构相似的物质,其性质较为相近。国际上有些公司利用已有的生产技术,着力开发系列产品,集中生产某一领域地精细化工产品,在开发、生产、销售等环节形成特色并取得垄断地位,借以取得更大的效益。这说明,只顾生产某一产品,不注意综合开发, 使产品成龙配套, 提高技术含量,不但难以增加效益,而且无法在市场竞争中取得。
精细化工产品的生产过程 
同其他化工产品一样,精细化工产品的生产过程一样也可分为原料预处理、化学反应、产品分离合提纯三个阶段。精细化工产品生产过程的特点是:涉及的化学反应多,决定了生产步骤多;化工厂生产的产品还要经过商品化过程,才能和用户见面。 
1.精细化工产品生产的化学反应
精细化工产品的特点之一是化学结构比较复杂, 而原料提供的化学结构太简单, 而且缺少化学反应活性, 这就要求通过化学反应引入具有化学反应活性的结构, 化学上称为官能团, 在通过官能团的化学反应逐步改变化学结构, 使之成为具有特定性能的精细化工产品. 常用的、基本的化学反应有:硝化、磺化、氧化、还原、水解、??化、酯化、缩合、烷化、铣化等。按化学反应规律选择原料,将上述反应按需要组成适当地顺序才能达到目的。为实现上述反应,还要使用相关的无机化工原料(如硫酸、氯气、纯碱等)及各种类型的催化剂。 
2.有机中间体 
在精细化工产品较长的生产过程中,有些从基本原料加工的产物,如苯制硝基苯,可做为生产某一系列或不同行业产品的原料,但它仍不具有最终产品的性能,只是生产过程的阶段性产品或半成品,因此被称为有机中间体,简称中间体。按化学结构分,有苯系、萘系等中间体;按行业分有染料中间体、医药中间体。中间体生产处于精细化工品生产的中间环节,能衍生出品种众多、性能各异的精细化工产品。要发展精细化工产品,必须大力发展中间生产,否则扩大产品品种就难以实现。用量较大的中间体不宜分散生产,不能仅为某一产品的需求就配一个中间体生产装置。
3.精细化工产品的纯度是决定其质量的重要指标之一 
为了提纯产品,一般采用多种分离技术,如精馏、萃取、结晶、过滤等。除了通用、定型设备外,还采用多种特殊设备。为防止物料腐蚀设备,必须采用耐蚀材料。依原料、产品的可燃性、毒性等不同,生产车间还应防火、防毒。因此,安全生产,劳动保护称为精细化工厂必须十分注意的工作。精细化工产品采用间歇生产,生产工序多,而且各工序技术特点和操作不同,因此要求较高的操作技能。这也是精细化工技术密集的一个反映。 
4.商品化
化工厂生产的精细化工产品一般不能直接使用。要满足用户(特别是个人消费)需求,必须使产品商品化, 其中最重要的是复配。通过复配时产品专用功能突出,辅助功能齐全。未来的市场竞争,将不完全取决于产品的纯度,很可能是产品的综合性能,复配在这方面将有重要作用。以粉末状日用洗涤剂为例,复配中要填加多种助剂,以增加溶解度,软化水,稳定泡沫,抗结块,具有增白、漂白功能。有的加酶制剂便于除去衣物上的某种污渍;有的加入柔软剂、抗静电剂、香料等。有时助剂的总重量超过洗涤剂本身。通过复配可形成风格独特的商品,(如婴儿用、消毒用),对提高产品附加值有重要作用。
表面活性剂 
表面活性剂是能改变气-液、液-液、液-固表面性能的物质,通常只需加入少量即可取得明显的效果,以在水中应用为主,少量用在油中。表面活性剂的功能有:去污、乳化、润湿、分散、发泡、消泡、增溶等。经过与多种原料配合,主要用于生产各类洗涤剂、乳化剂、破乳化剂、抗静电剂、防水剂、浮选剂、防锈剂、食品添加剂,在许多工业部门和日常生活中广泛应用。从化学结构看,表面活性剂由两部分组成,一部分具有亲水性能;另一部分具有亲油性能。根据在水中离解情况,分为阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型。阴离子型的产量最大,常见的洗衣粉主要是阴离子型。我国用于工业的表面活性剂约占40%民用的约60%。生产品种约1200种。
农药 
农药在农业生产中有着极为重要的作用,主要表现在提高产量(10% ~ 20%),改进产品品质。目前使用的农药大部分采用有机化学合成,少数为无机化工和生物化工产品。农药对人、畜有不同程度的毒害,在生产、保管、使用各环节都应有严格规定。按用途分,农药可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等, 前三类占总产量的绝大部分。全世界约有1500种农药,复配成的商品在1万种以上。农业地区广,灾害种类多,为了克服抗药性和保护生态环境,农药品种更新较快,目前向高效、低毒、低残留方向发展。一些历史上驰名品种,如六六六、滴滴涕等都已淘汰、禁用。当前主要的生产品种为有机磷和拟除虫菊酯(仿天然除虫菊的有效成分)等类农药。为保证食品卫生、防止人畜和保护环境,各国都制定有农药管理法规。农药工业的特点之一是农药厂生产的农药是实际使用产品的有效成分,被称为原药,根据农药特点和施用方法做成一定剂型再作为商品出售。常用剂型有:粉剂、片剂、颗粒剂、气雾剂、油剂、种子包衣剂等,为此需使用专门的助剂,以便于更好的发挥药效和方便使用。
染料、颜料 
染料主要用于天然纤维和合成纤维的着色。颜料主要用于塑料、涂料、油墨、建材等的着色。除无机颜料外, 有机颜料的化学合成和生产与染料较为一致。染料工业实传统精细化工行业之一。当前主要想更新品种,更好地为纺织印染服务方向发展,特别是开发非印染方面的应用,如有机半导体、液晶、激光、功能染料等新材料等方面的应用。染羊毛、棉花、蚕丝主要用酸性染料、直接染料、反应性染料(活性染料),它们可溶于水或经过处理后溶于水。染合成纤维主要用分散染料(微溶于水)、阳离子染料。合成纤维染色性较差,染色方法不同于天然纤维,对天然纤维和合成纤维的混纺织物要采用专门方法染色。染料通常以粉状、粒状和浆液三种剂型供应市场。染料需要进行多种加工并配合多种助剂,如稳定剂、分散剂、润湿剂等才做为商品出售。在纺织品染色印花时还要加入多种助剂, 如渗透剂、固色剂、阻燃剂、防霉剂等。 
医药 
医药工业也是传统精细化工行业之一,主要指采用化学或生物化学合成制成的药物,包括原料药生产和制剂(片、粉、针剂等)生产。在防病、治病、保健、计划生育中发挥重要作用。化学药品通常按用途和药理作用分类,如抗感染药、抗寄生虫药、解热镇痛药、抗肿瘤药、心血管药、消化系统药。医药工业的特点是合成方法复杂、收率低、品质要求高、产品更新换代快。新药开发难度大、投资大、周期长,合成新药的成功率约万分之一。各国为保证药品及制剂的安全性、有效性,都定有强制执行的药典和药品管理法。制造、销售、使用伪劣药品要承担法律责任。目前,销售额最大的药物为抗生素(抗菌素)、心血管药和维生素药。采用生化技术多而新是制药工业有别于其他行业的显著特点,除已广泛采用的发酵法(如制青霉素)外,某些新药,如干扰素、激素、胰岛素等都采用了生化法生产。 
助剂 
虽具备某种功能但结构较为单一的化合物,难以满足多方面功能的要求,而且,愈是功能特殊的产品,往往存在某种严重不足。为了弥补性能上的不足,开发了各种助剂,又称添加剂。助剂品种多,功能有交叉,应用广,形成了新的精细化工行业,习惯上按主要应用领域进行分类,如塑料、食品、饲料、印染、皮革、造纸助剂等。助剂的作用是:改善产品功能,或赋予新的功能。在保证产品应用性能前提下,添加一些惰性物(如石粉)起填充作用以增加重量,节约成本,这时称为填充剂。助剂可分为两类:加工性助剂和功能性助剂。加工性助剂是为了宜于加工,不在加工中损坏物料或防止性能下降;功能性助剂是改进或赋予新的性能。以塑料加工成型为例,加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂等便于加工;加入抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、防霉剂可改进塑料制品性能。通常,主机用量不大,但效果显著。有的助剂兼有以上两种功能。石油产品添加剂在汽油、煤油、柴油、润滑油中有广泛应用,在改善油的燃烧性或润滑性能,保护机器设备,在防锈、抗氧化、防冰、抗静电方面也都有不可缺少的作用。食品添加剂是发展较快的精细化工行业,在提高食品营养(如氨基酸、无机盐),防止腐败质变(抗氧化剂),改善食品感观(鲜味剂味精),增加风味(蓬松剂),便于加工(消泡剂)等方面有重要作用。 
催化剂工业 
催化剂在化学工业中占有重要地位,约80%的生产过程使用催化剂,在石油化工中尤为突出,在此基础上形成了催化剂工业。催化剂生产厂要把催化剂科研、开发成果以工业产品形式提供石油化工厂,以满足生产需求。 催化剂性能的优劣在发展石油化工中有举足轻重的作用。常见的催化剂按化学组成分为:金属、金属氧化物、硫化物、酸、碱、盐和络合物等。绝大多数以固体形式应用,少数液体催化剂在化工厂现场配制。催化剂按用途分为:石油炼制、石油化工、无机化工、环境保护等。石油炼制催化剂用量最大,其中又以催化裂化所需分子筛催化剂用量最大,年产量约40万吨。催化剂配方、生产技术,是最重要的知识产权之一。催化剂的价值不完全取决于制作材料和加工费用,而是与其应用后的效果密切有关。
氨和尿素
合成氨工业的发展 
氮对植物生长的作用很早就已了解。 空气中氮占78%,但是,除豆科植物外,空气中的氮不能被固定、吸收。1898年,利用炭化钙吸收氮制氨获得成功,1905年建成工厂。1909年又实现了在催化剂存在下,氮和氢直接合成氨,并于1912年建成日产30吨的装置,此后,直接合成氨的方法发展迅速,而利用碳化钙的方法因成本高在30年代被淘汰。几十年来,合成氨在技术上发生了很大变化.

一.是生产原料由煤转向气态的天然气和液态的石油产品(合称烃类原料),大型厂绝大多数采用烃类原料,以煤为原料仅在中国和德国有应用

二.是装置大型化,60年代日产500吨氨,近20年来,新建装置大部分为日产1000~1500吨。由于高压设备、离心式压缩机及生产控制系统的成功使用,生产装置的规模得以大型化,从而使合成氨的原材料和能量消耗下降。1993年,世界合成氨的产量为8930万吨,1995年我国为2765万吨。
原料气的制取
由于氨中氮和氢的原子数以1:3 的比例组成,因此,制备的原料气需氮和氢比例适当,无反应有害杂质。
1.造气
煤和烃类原料的基本组成均为碳和氢。在高温下,它们和水起化学反应后生成的产物以氢、一氧化碳为主, 另有少量二氧化碳、甲烷以及原料中带入的硫生成的各类硫化物。反应过程要不断补充热量,也可采用通人空气或氧,靠部分原料的燃烧热来供热。这一过程称为造气。以天然气、汽油为原料的合成氨厂造气时,以镍为催化剂,反应器为耐热合金钢管。制成气的组成为:氢58.2%,一氧化碳8.5%,二氧化碳11.5%, 氮21.3%,其余为甲烷、氩和硫化物。
1)一氧化碳的变换 
一氧化碳和水反应可以生成二氧化碳合氢。采用这个反应一是为了增加氢气;二是为了除去化学活性差,不易除去的一氧化碳(二氧化碳比较容易脱除,现在又可用于生产尿素)。根据对一氧化碳转化要求,以及原料中硫含量的多少,可以选用不同的催化剂及相应的反应温度。
2)脱二氧化碳(脱碳)
二氧化碳的脱除办法很多。大型合成氨厂采用碳酸钾将二氧化碳吸收,供生产尿素用。
3)甲烷化
少量一氧化碳的脱除经一氧化碳变换工序后,仍有少量一氧化碳残存在原料气中,可采用低温的甲醇洗去,也可通过与原料气中的氢反应生成对合成氨无害处的甲烷,达到除去一氧化碳的目的。这一操作被称为甲烷化。生成的甲烷需在反应原料循环时加以排放, 以防止甲烷的积累。
尿素生产的发展 
尿素在1922年实现以氨和二氧化碳为原料的工业生产,此后发展缓慢,主要是尿素合成塔腐蚀严重,生产技术不完善,生产费用高,对尿素的使用效果有些怀疑。在这些问题陆续解决后才获得较大发展,现在尿素已成为最经济的生产氨肥的方法。
尿素的生产
尿素的生产方法是用氨和二氧化碳反应。氨和二氧化碳都在合成氨厂生产,所以尿素装置与合成氨装置建在一起。氨和二氧化碳反应时先生成中间产物氨基甲酸氨(简称甲氨),甲氨脱水即得尿素。受化学反应规律限制, 在工厂实际操作条件下(180~200C,13~25兆帕),只有55%~70%的二氧化碳转化,因此需要回收未反应的原料,并尽量让甲氨转化成尿素。经过几十年的发展,目前有多种工艺技术生产尿素,我国的大型尿素装置年产量为48~52万吨,采用二氧化碳气提法较多。实际操作是:尿素合成塔反应压力约14兆帕,反应温度为180~185C.,气提塔与合成塔一致。这两个塔均采用不锈钢制作以防止腐蚀。工艺流程示意图见图8-2。自合成塔下部流出的溶液进入二氧化碳气提塔,蒸出未反应氨和二氧化碳,经高压甲铵冷凝后与新鲜原料氨混合后返回合成塔形成循环。气提塔出料经降压后进入低压精馏塔赫闪蒸罐,继续分出氨和二氧化碳,此后进入蒸发器脱水,得到含量在99.5% 以上的尿素,最后在造粒塔造粒,产品以0.8~ 2.5毫米的颗粒包装出厂。

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